HEMU

ALKOHOLI. Veliki broj organskih spojeva, koji imaju u svome sastavu hidroksilne skupine, vezane na ugljikove atome u lancu, zovemo alkoholi. Ime su dobili po najvažnijem predstavniku te skupine — po etilnom alkoholu (→ alkohol). Koliko ima hidroksila (-OH) u tom lancu, toliko je alkohol valjan. Jednovaljane zasićene alkohole zovemo po ugljikovodicima, od kojih se odvode:

CH₄	metan	CH₃ . OH metilni alkohol (metanol),
C₂H₆	etan	C₂H₅. OH etilni alkohol (etanol),
C₃H₈	propan	C₃H₇. OH propilni alkohol (propanol),
C₄H₁₀	butan	C₄H₉. OH butilni alkohol (butanol).

Ako su u ugljikovodiku zamijenjena dva ili više H-atoma s hidroksilom, nastaju viševaljani alkoholi:

Alkohole zovemo primarnim, sekundarnim ili tercijarnim prema tome, na kojemu se C-atomu nalazi hidroksilna skupina, t. j. da li je taj C-atom vezan s jednim, dva ili tri druga C-atoma u lancu.

Primarni alkoholi imaju skupinu —CH₂. OH; sekundarni = CH . OH, a tercijarni ≡ C. OH. Međusobno se alkoholi razlikuju po svome odnosu prema oksidacionim i dehidrogenacionim sredstvima.

1. Primarni alkoholi prelaze u aldehide i kiseline:

2. Sekundarni alkoholi prelaze u ketone:

= CH ∙ OH → = C = O

sekundarni alkohol keton

3. Tercijarni alkoholi prema oksidacionim sredstvima redovno otporni. Nastane li neka promjena, to se ugljikov lanac pritom raspada, a nastaje karbonska kiselina (ili keton) s manjim brojem C-atoma. Tako možemo po nastalim produktima razlikovati, kakove je prirode neki alkohol.

Alkoholi su neutralne tvari, makar imaju u svome sastavu hidroksilne skupine, ne disociraju u vodenim otopinama hidroksilne ione. Reagiraju s natrijem tako, da na mjesto vodikova atoma u —OH skupini stupi atom natrija i stvara natrijev alkoholat:

S kiselinama stvaraju alkoholi estere. U obliku estera dolaze alkoholi često u prirodi u eteričnom i masnom ulju, u mastima, u vosku i t. d. (→ esteri).

Dobivanje alkohola. Najvažniji alkoholi, metilni i etilni, dobivaju se na veliko posebnim postupcima: metilni suhom destilacijom drva i sintetski, a etilni s pomoću alkoholnog vrenja. Etilni se dobiva naveliko također sintetskim putem iz acetilena preko acetaldehida.

Esteri grijani vodom ili lužinom rastvaraju se u alkohol i kiselinu. Ta metoda, zvana osapunjenje ili saponifikacija, važna je za dobivanje nekih alkohola, napose glicerina iz masti, i alkohola iz voćnih estera i voskova.

Sve ostale metode dobivanja alkohola imaju više teoretsko i znanstveno značenje. Navest ćemo ovdje samo jednu:

Iz alkil-halogenida, osobito jodida sa srebrnim hidroksidom nastaju alkoholi:

Fizikalna svojstva alkohola. Niži su članovi jednovaljanih alkohola bezbojne žitke tekućine, žarka okusa i ugodna mirisa. Lako su topljivi u vodi. S povećanjem molekule postaju guste tekućine kao ulje (od C₅ dalje), teško su topljivi u vodi i neugodna su mirisa (patočno ulje). Viši su članovi alkohola (od C₁₂ dalje) kruti, bez mirisa i okusa, u vodi netopivi.

Kod viševaljanih alkohola s brojem hidroksilnih skupina povećava se topljivost u vodi i raste njihova slatkoća (glikol, glicerin od grč. glykys »sladak«).

Specifična težina alkohola raste s brojem C-atoma (izuzetak je CH₃.OH, koji ima veću specifičnu težinu od C₂H₅OH). Od izomernih alkohola imaju uvijek normalni, primarni alkoholi najviše vrelište, dok sekundarni i tercijarni vru niže.

U tablici su navedena tališta, vrelišta i spec. težine normalnih primarnih alkohola alifatskog niza:

Formula	Ime	Talište	Vrelište	Spec. tež.
CH₃OH	metilni	—97°	64,7°	0,814
C₂H₅OH	etilni	—112°	78°	0,806
C₃H₇OH	propilni	—127°	97°	0,817
C₄H₉OH	butilni	—79,9°	117°	0,823
C₅H₁₁OH	amilni	—	137°	0,829
C₆H₁₃OH	heksilni	—	157°	0,833
C₇H₁₅OH	heptilni	—36,5°	176°	0,836
C₈H₁₇OH	oktilni	—17,9°	194,5°	0,839
C₉H₁₉OH	nonilni	—5°	213°	0,842
C₁₀H₂₁OH	decilni	+7°	231°	0,8

Iz napetosti para alkohola (iznad vrelišta) slijedi, da su alkoholi asocirani slično kao i voda. Zbog toga imaju razmjerno visoka vrelišta, dok njima blizi spojevi — eteri, koji nisu asocirani, a veće su molekule, vru znatno niže.

Jednovaljani zasićeni alkoholi. Najjednostavniji je član homolognog niza alifatskih alkohola:

Metilni alkohol (metanol ili drvna žesta) CH₃.OH. Naveliko se proizvodi suhom destilacijom drva i katalitičkim hidriranjem ugljičnog monoksida (CO). Njegova je upotreba vrlo velika (→ metilni alkohol). Ne smije služiti za uživanje, jer je otrovan.

Etilni alkohol (etanol C₂H₅OH) je najvažniji a. Dolazi u najrazličitijem alkoholnom piću. Proizvodi se u golemim količinama (→ alkohol).

Propilni alkoholi (propanoli) C₃H₇OH. Poznata su dva strukturno izomerna propanola: normalni primarni, CH₃. CH₂.CH₂.OH, vri kod 97°, dolazi u patočnom ulju iza destilacije alkohola, dobivenog vrenjem; sekundarni propilni (izopropilni), CH₃.CH(OH).CH₃, vri kod 82,7°, dobiva se iz acetona katalitičkom redukcijom. Oba su otrovnija od etilnog alkohola. Služe u kozmetici i kao topila.

Butilni alkoholi (butanoli), C₄H₉OH. Poznata su četiri izomerna butanola. Najvažniji je normalni primarni butilni alkohol, CH₃.CH₂CH₂.CH₂.OH. Otapa smole umjetne i prirodne i gotovo sve masti i ulja. Nastaje vrenjem iz otopine glicerina ili manita s pomoću bakterija bacillus butylicus. Naveliko se proizvodi iz škrobnih otopina vrenjem, koje uzrokuje bacterium acetobutylicum. Pritom se stvara oko 60% butilnog alkohola uz 30% acetona i 10% etilnog alkohola. Provrela se tekućina rektificira u čisti butanol i aceton. U Njemačkoj i Americi proizvode butanol sintetski, iz acetilena. Kod te su sinteze međuprodukti acetaldehid, aldol i krotonaldehid. Iz ovog posljednjeg dobiva se vrlo čisti butanol katalitičkom redukcijom s bakrom kao kontaktnom kovinom. Butanol, kao i njegov ester butilacetat, upotrebljava se u velikim količinama kao topilo za lakove, osobito za automobilske nitrocelulozne lakove.

Primarni izobutilni alkohol, (CH₃)₂CH.CH₂OH, dolazi u patoci, odakle se dobiva frakcioniranom destilacijom. Nastao je posebnim vrenjem iz amino kiseline (valin).

Ester toga alkohola s izomaslačnom kiselinom i angelika-kiselinom dolazi u eteričnom ulju rimskih kamilica (vrst Anthemis nobilis).

Amilni alkoholi (pentanoli), C₅H₁₁OH. Prema teoriji ima 8 izomernih amilnih alkohola, i svi su poznati. Od tih su samo tri važna. Dva izo-amilna alkohola (optički aktivan i inaktivan) čine glavni dio patočnog ulja kod alkoholnog vrenja. Pretežnim dijelom dolazi u prirodi u inaktivnom obliku. Amilni alkoholi nisu nastali vrenjem iz sladora, već iz aminokiselina (leucina i izoleucina). Iz patoke se dobiva frakcioniranom destilacijom smjesa amilnih alkohola, koja vri kod 131°. To je bezbojno ulje, neugodna mirisa, podražuje na kašalj. Upotrebljava se za sintezu t. zv. voćnih etera, zapravo estera, koji služe za parfimiranje živežnih namirnica, na pr. ester amilnog alkohola s maslačnom kiselinom miriše kao ananas. Amilni acetat, C₅H₁₁.C₂H₃O₂ miriše po kruškama. Upotrebljava se za proizvodnju nitroceluloznih lakova (njem. Zaponlack), a u medicini kod astme, jer proširuje krvne sudove.

Amilni alkoholi djeluju jače opojno i otrovnije od običnog alkohola. — Tercijarni amilni alkohol (amilenhidrat, lat. Amylenum hydratum) upotrebljava se u medicini kao hipnotikum. Dobiva se iz ugljikovodika amilena adicijom vode u nazočnosti sumporne kiseline. Bezbojna je tekućina, koja vri kod 102°, a kristalizira kod —12°. Miriše po kamforu i mentolu.

Viši zasićeni alkoholi dolaze kao esteri u eteričnom ulju, a oni većih molekula u voskovima: Cetilni alkohol (heksa-decilni alkohol), C₁₆H₃₁OH. Dolazi kao ester palmitinske kiseline u kitovoj glavi (Cetaceum, Spermacet). — Cerilni alkohol (Cerotin), C₂₆H₅₃OH, dolazi u raznom bilju, a esterificiran s cerotinskom kiselinom u kineskom, karnauba i pčelinjem vosku. — Miricilni (melisilni) alkohol, C₃₁H63 OH, dolazi vezan s palmitinskom kiselinom u pčelinjem vosku i karnauba vosku.

Nezasićeni alkoholi s jednom ili više dvostrukih C=C-veza u lancu. Kad je —OH skupina vezana na nezasićeni C-atom, alkohol je redovno nepostojan. Tako na pr. najjednostavniji alkohol ovoga niza, vinilni alkohol CH₂ = CH.OH nije poznat u slobodnom stanju, jer prelazi u izomerni acetaldehid, CH₃.CHO. Njegovi su esteri postojani. — Alilni alkohol (Propenol), CH₂ = CH • CH₂OH, nastaje grijanjem glicerina s oksalnom kiselinom. Alilni je alkohol bezbojna tekućina oštra mirisa, vri kod 96°. Oksidacijom prelazi u akrolein i akrilnu kiselinu. Razni nezasićeni alkoholi dolaze u eteričnom ulju. Redovno se odlikuju lijepim mirisom. Po svojoj su građi blizi terpenima i kamforu, iako nemaju cikličke strukture. Ovamo ubrajamo citronelol, C₁₀H₁₉OH, koji dolazi u ulju limuna, ružinom ulju, raznom bilju i t. d. S njim dolazi redovno i geraniol, C₁₀H₁₇OH, posjeduje ružin miris. Linalool, C₁₀H₁₇ OH, alkohol s dvije dvostruke veze u lancu. Miriše po đurđicama. Alkohol farnesol, C₁₅H₂₅OH, ima tri dvostruke veze, miriše po đurđicama. Viši nezasićeni alifatski alkoholi cijene se u parfimeriji, dobivaju se i sintetskim putem. Među nezasićene visoko molekularne alkohole ubrajamo fitol, C₂₀H₃₉OH, koji dolazi u klorofilu (gusta uljnata tekućina).

Viševaljani alkoholi s dvije i više —OH skupine. Dvovaljane alkohole zovemo glikolima po prvom članu toga niza. Glikol (etilenglikol), CH₂OH.CH₂OH, slatkog je okusa. Vri kod 197°, a kristalizira kod —11,5°. U vodi je topljiv Služi mjesto glicerina. Dieter glikola dioksan izvrsno je topilo, miješa se s vodom i vri kod 102°, a kristalizira kod 9°. — Od trovaljanih alkohola najvažniji je glicerin, C₃H₅(OH)₃. Dolazi u životinjskim i biljnim mastima kao ester s masnim kiselinama (→ glicerin). — Četverovaljani alkohol eritrit, C₄H₆(OH)₄ dolazi u optički izomernim oblicima. U prirodi dolazi mezoeritrit u algama i osobito kao ester u nekim lišajevima. Slatkog je okusa, lako se otapa u vodi. Tali se kod 120°. Od peterovaljanih alkohola ili pentita poznati su: arabit, adonit i ksilit, a od šestero-valjanih (heksita): manit, sorbit, i dulcit. d-manit dolazi često u prirodi u raznom bilju. Glavni je sastavni dio mane (osušeni sok crnog jasena, Fraxinus ornus, sadržava do 80% manita). Tali se kod 165—166°, dobiva se također redukcijom manoze ili fruktoze. U medicini služi kao laksans.

Aromatski alkoholi su derivati benzola, u kojima dolazi hidroksilna skupina u pokrajnom lancu. Kemijska su im svojstva analogna alifatskim alkoholima.

Benzilni alkohol, C₆H₅ • CH₂OH, bezbojna tekućina, ugodna mirisa, vri kod 206°. Dolazi u perubalzamu, tolubalzamu i raznom eteričnom ulju (jasmina, zumbula i t. d.). Kao glukozid nalazi se u kukuruzu. — Fenil-etil-alkohol, C₆H₅C₂H₄ OH, tekućina, koja vri kod 220—222°. Dolazi u ružinom ulju, a dobiva se i sintetski. Upotrebljava se u parfimeriji. Cimetni alkohol (Styron), C₆H₅CH=ČH.CH₂OH, dolazi u nekim smolama i balzamima. Kristalizira u bijelim iglicama, koje se tale kod 33°. Miriše po zumbulu (Hyacinthe) i upotrebljava se u parfimeriji. Saligenin, C₆H₄(OH).CH₂ OH, je fenolalkohol. Dolazi vezan na glukozu u salicinu u lišću i kori vrbe (Salix helix).

Aliciklički alkoholi. U tu skupinu pripadaju karbociklički alkoholi s alifatskim svojstvima. Najvažniji su od tih oni, koji se odvode od zasićenog prstenastog spoja cikloheksana C₆H₁₂. Te spojeve nazivamo i hidroaromatskim alkoholima. Oni mogu biti zasićeni i nezasićeni. Prvi je član toga niza cikloheksanol, C₆H₁₁OH, koji se dobiva iz fenola katalitičkim hidriranjem. Posjeduje miris kamfora i vri kod 161°.— Alkohol s pet hidroksilnih skupina zove se kvercit, C₆H₇(OH)₅, dolazi u žiru, ima slatki okus (»žirov slador«). Tali se kod 234°. — Alkohol sa šest hidroksilnih skupina zove se inosit, C₆H₆(OH)₆, dolazi u mišićima i raznim organima životinja i ljudi. Nalazi se često i u biljnome carstvu, djelomično vezan s fosfornom kiselinom (inosit-heksafosforna kiselina ili fitinska kiselina. Ca-Mg-sol te kiseline služe u terapeutske svrhe pod imenom »Phytin«).

U ovaj niz ubrajamo i alkohole, koji se odvode od p-mentana, to su → mentol, koji dolazi u ulju metvice (Mentha piperita) i izomerni karvomentol, miris kumina; zatim terpineoli, C₁₀H₁₇OH, koji se nalaze u raznom prirodnom eteričnom ulju, a mirišu po jorgovanu. U skupinu kamfana pripada alkohol → borneol.

LIT: Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, IV. izd., Berlin, sv. I. 1918, sv. VI. 1923; Grignard, Traité de chimie organique, sv. V., Pariz 1937; A. Richard, La synthèse industrielle des alcools, Pariz 1931; P. Karrer, Lehrbuch der organischen Chemie, Leipzig 1937. M. D-ć.